Lindemann-Mechanismus

Die Fall-off-Kurve im Lindemann-Mechanismus. Die markierten Bereiche dienen nur der Veranschaulichung, es handelt sich um keine real existierenden Grenzen.

In der Kinetik ist der Lindemann-Mechanismus, der manchmal auch als Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus bezeichnet wird, ein schematischer Reaktionsmechanismus für Reaktionen in der Gasphase. Das Konzept wurde 1921 von Frederick Lindemann vorgeschlagen und von Cyril Norman Hinshelwood entwickelt.[1][2] Eine scheinbar unimolekulare Reaktion wird dabei in zwei elementare Schritte zerlegt. Der Lindemann-Mechanismus wird verwendet, um Gasphasenzersetzungs- oder -isomerisierungsreaktionen darzustellen. Die Reaktionsgleichungen von Zersetzungs- oder Isomerisierungsreaktionen lassen häufig vermuten, dass eine unimolekulare Reaktion vorliegen könnte:

A ⟶ P {\displaystyle {\ce {A -> P}}}

Doch der Lindemann-Mechanismus zeigt, dass dem unimolekularen Reaktionsschritt ein bimolekularer Aktivierungsschritt vorausgeht. Für bestimmte Fälle ergibt sich daher eine Reaktion zweiter und nicht, wie zu erwarten wäre, erster Ordnung:[3] Wechselwirken zwei Moleküle  A {\displaystyle {\ce {A}}} und  A {\displaystyle {\ce {A}}} miteinander, so kann es zur Bildung eines angeregten Moleküls  A ∗ {\displaystyle {\ce {A}}^{*}} kommen.[4][5] Das angeregte Molekül kann nun entweder wieder desaktiviert werden, indem es mit anderen Molekülen  A {\displaystyle {\ce {A}}} wechselwirkt (dies stellt die Rückreaktion dar), oder unimolekular und irreversibel zu Produkt  P {\displaystyle {\ce {P}}} reagieren. Die Geschwindigkeitskonstanten werden hier mit  k 1 {\displaystyle k_{1}} ,  k − 1 {\displaystyle k_{-1}} und  k 2 {\displaystyle k_{2}} bezeichnet:[4][5]

A + A ⇄ k − 1 k 1 A ∗ + A {\displaystyle {\rm {A+A\ {\overset {k_{1}}{\underset {k_{-1}}{\rightleftarrows }}}\ A^{*}+A}}}
A ∗ -> k 2 P {\displaystyle {\rm {A^{*}\ {\overset {k_{2}}{\rightarrow }}\ P}}}

Findet der unimolekulare Schritt so langsam statt, dass er geschwindigkeitsbestimmend ist, beobachtet man eine Reaktion erster Ordnung.[5]

## Inhaltsverzeichnis

* 1 Geschwindigkeitsgesetz
* 2 Reaktionsordnung
* 3 Siehe auch
* 4 Anmerkungen
* 5 Einzelnachweise

## Geschwindigkeitsgesetz

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Schema des Lindemann-Hinshelwood-Mechanismus: Zwei Moleküle  A {\displaystyle {\ce {A}}} können wechselwirken und ein angeregtes Molekül  A ∗ {\displaystyle {\ce {A}}^{*}} bilden. Dieses kann entweder durch eine Rückreaktion desaktiviert werden, oder unimolekular und irreversibel zu Produkt  P {\displaystyle {\ce {P}}} reagieren.

Das entsprechende Geschwindigkeitsgesetz kann aus den Geschwindigkeitsgleichungen und -konstanten hergeleitet werden:[A 1] Die Geschwindigkeit, mit der das Produkt  P {\displaystyle {\ce {P}}} gebildet wird ergibt sich aus dem Bodenstein’schen Quasistationaritätsprinzip. Wir nehmen hierbei an, dass die Konzentration des aktivierten Eduktes (das Intermediat  A ∗ {\displaystyle {\ce {A}}^{*}} ) in gleicher Geschwindigkeit gebildet wie verbraucht wird.[6] Diese Annahme vereinfacht die Berechnung der Ratengleichung. Die Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion des ersten Schritts bezeichnen wir mit  k 1 {\displaystyle k_{1}} , die Rückreaktion mit  k − 1 {\displaystyle k_{-1}} . Die Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion des zweiten Schritts bezeichnen wir mit  k 2 {\displaystyle k_{2}} .

Die Geschwindigkeit, mit der  A ∗ {\displaystyle {\ce {A}}^{*}} gebildet wird, ergibt sich somit durch folgendes differentielles Geschwindigkeitsgesetz:

d [ A ∗ ] d t = k 1 [ A ] 2 {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{1}[{\ce {A}}]^{2}} (Hinreaktion im ersten Schritt)

A ∗ {\displaystyle {\ce {A}}^{*}} wird sowohl bei der Rückreaktion als auch bei der Produktbildung im zweiten Schritt verbraucht. Es ergeben sich folgende differentielle Geschwindigkeitsgesetze:

− d [ A ∗ ] d t = k − 1 [ A ∗ ] [ A ] {\displaystyle {\frac {-\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {A}}]} (Rückreaktion im ersten Schritt)

− d [ A ∗ ] d t = k 2 [ A ∗ ] {\displaystyle {\frac {-\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]} (Hinreaktion im zweiten Schritt)

Insgesamt betrachtet ergibt sich:

d [ A ∗ ] d t = k 1 [ A ] 2 − k − 1 [ A ] [ A ∗ ] − k 2 [ A ∗ ] {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{1}[{\ce {A}}]^{2}-k_{-1}[{\ce {A}}][{\ce {A}}^{*}]-k_{2}[{\ce {A}}^{*}]}

Nach dem Quasistationaritätsprinzip ist die Bildung von  A ∗ {\displaystyle {\ce {A}}^{*}} gleich dem Verbrauch von  A ∗ {\displaystyle {\ce {A}}^{*}} :

d [ A ∗ ] d t = k 1 [ A ] 2 − k − 1 [ A ] [ A ∗ ] − k 2 [ A ∗ ] ≈ 0 {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}^{*}]}{\mathrm {d} t}}=k_{1}[{\ce {A}}]^{2}-k_{-1}[{\ce {A}}][{\ce {A}}^{*}]-k_{2}[{\ce {A}}^{*}]\approx 0}

Daher ergibt sich:

k 1 [ A ] 2 = k − 1 [ A ∗ ] [ A ] + k 2 [ A ∗ ] {\displaystyle k_{1}[{\ce {A}}]^{2}=k_{-1}[{\ce {A}}^{*}][{\ce {A}}]+k_{2}[{\ce {A}}^{*}]}

Aufgelöst nach  [ A ∗ ] {\displaystyle [{\ce {A}}^{*}]} :

[ A ∗ ] = k 1 [ A ] 2 k − 1 [ A ] + k 2 {\displaystyle [{\ce {A}}^{*}]={\frac {k_{1}[{\ce {A}}]^{2}}{k_{-1}[{\ce {A}}]+k_{2}}}}

Das differentielle Geschwindigkeitsgesetz ergibt so für die Gesamtreaktion:[7][6]

d [ P ] d t = k 2 [ A ∗ ] = k 1 k 2 [ A ] 2 k − 1 [ A ] + k 2 {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}=k_{2}[{\ce {A}}^{*}]={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {A}}]^{2}}{k_{-1}[{\ce {A}}]+k_{2}}}}

Dieses Geschwindigkeitsgesetz ist (noch) keine Reaktion erster Ordnung bezüglich  A {\displaystyle {\ce {A}}} .[5] Wenn jedoch die Desaktivierung angeregter  A ∗ {\displaystyle {\ce {A}}^{*}} -Moleküle durch die Rückreaktion schneller erfolgt als die unimolekulare Reaktion zum Produkt  P {\displaystyle {\ce {P}}} ,

k − 1 [ A ] [ A ∗ ] ≫ k 2 [ A ∗ ] {\displaystyle k_{-1}{\rm {[A][A^{*}]}}\gg k_{2}{\rm {[A^{*}]}}}

so kann man  k 2 {\displaystyle k_{2}} im Nenner vernachlässigen. Fasst man die Konstanten  k 1 {\displaystyle k_{1}} ,  k − 1 {\displaystyle k_{-1}} und  k 2 {\displaystyle k_{2}} zu einer Konstante  k R {\displaystyle k_{{\ce {R}}}} zusammen, gilt näherungsweise:

d [ P ] d t ≈ k 1 k 2 [ A ] 2 k − 1 [ A ] = k 1 k 2 [ A ] k − 1 = k R [ A ] {\displaystyle {\frac {\mathrm {d} [{\ce {P}}]}{\mathrm {d} t}}\approx {\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {A}}]^{2}}{k_{-1}[{\ce {A}}]}}={\frac {k_{1}k_{2}[{\ce {A}}]}{k_{-1}}}=k_{{\ce {R}}}[{\ce {A}}]}

Dies ist ein Geschwindigkeitsgesetz erster Ordnung.[5]

## Reaktionsordnung

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Die Reaktionsordnung einer Reaktion, die annähernd dem Lindemann-Mechanismus folgt, ist druckabhängig. Bei hohem Druck (Hochdruckgrenzwert  k ∞ {\displaystyle k_{\infty }} für  [ A ] -> ∞ {\displaystyle [{\ce {A}}]\rightarrow \infty } ) handelt es sich um eine Reaktion erster und bei niedrigem Druck (Niederdruckgrenzwert  k 0 {\displaystyle k_{0}} für  [ A ] -> 0 {\displaystyle [{\ce {A}}]\rightarrow 0} ) um eine Reaktion zweiter Ordnung.

## Siehe auch

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* Kinetik (Chemie)

## Anmerkungen

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1. ↑ Ebenfalls geläufig sind die Ausdrücke Ratengleichung, Ratengesetz und Ratenkonstante. Diese Ausdrücke werden Synonym verwendet, der Übersichtlichkeit halber soll hier konsistent eine Schreibweise verwendet werden.

## Einzelnachweise

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1. ↑ Francesco Di Giacomo: A Short Account of RRKM Theory of Unimolecular Reactions and of Marcus Theory of Electron Transfer in a Historical Perspective. In: Journal of Chemical Education. Band 92, Nr. 3. ACS, 10. März 2015, ISSN 0021-9584, S. 476–481, doi:10.1021/ed5001312 (englisch, acs.org).
2. ↑ F. A. Lindemann, Svante Arrhenius, Irving Langmuir, N. R. Dhar, J. Perrin, W. C. McC. Lewis: Discussion on “the radiation theory of chemical action”. In: Transactions of the Faraday Society. Band 17, 1922, ISSN 0014-7672, S. 598–606, doi:10.1039/TF9221700598 (englisch, rsc.org).
3. ↑ "Gas phase decomposition by the Lindemann mechanism" by S. L. Cole and J. W. Wilder. SIAM Journal on Applied Mathematics, Vol. 51, No. 6 (Dec., 1991), S. 1489–1497.
4. ↑ a b Gerd Wedler, Hans-Joachim Freund: Lehr- und Arbeitsbuch Physikalische Chemie. Siebte, wesentlich überarbeitete und erweiterte Auflage. Weinheim 2018, ISBN 978-3-527-34611-0, S. 541 f.
5. ↑ a b c d e Peter W. Atkins: Physikalische Chemie. 5. Auflage. Weinheim 2013, ISBN 978-3-527-33247-2, S. 860 f.
6. ↑ a b Atkins P. and de Paula J., Physical Chemistry (8th ed., W.H. Freeman 2006) S. 820-1, ISBN 0-7167-8759-8.
7. ↑ Steinfeld J.I., Francisco J.S. and Hase W.L. Chemical Kinetics and Dynamics (2nd ed., Prentice-Hall 1999), S. 335, ISBN 0-13-737123-3.