Carbene

La struttura del gruppo carbene in (blu).

Il carbene è una specie chimica metastabile con formula generale R2C:, molto sfruttata in chimica organica e metallorganica a causa della sua reattività. Il capostipite dei carbeni è il metilene :CH2, la cui esistenza è stata dimostrata nel 1959 con l'ausilio della spettroscopia; un altro carbene molto comune è il diclorocarbene :CCl2.

Un carbenoide è una specie, relativamente più stabile, che pur non essendo un carbene vero e proprio possiede caratteristiche e reattività molto simili (ad es. si addizionano agli alcheni nella sintesi di Simmons-Smith). Un semplice carbenoide è I-CH2-ZnI. Nell'ultimo decennio del XX secolo sono stati dimostrati e caratterizzati carbeni stabili.

## Configurazione elettronica

[modifica | modifica wikitesto]

Carbene singoletto sp2, tripletto sp2 e tripletto sp

Esistono due differenti tipi di carbeni: il carbene singoletto e il carbene tripletto. Lo stato di tripletto è quello a più bassa energia e quindi più stabile in condizioni normali. Per gli idrocarburi semplici, i carbeni tripletti di solito sono 8 kcal/mole (33 kJ/mole) più stabili dei singoletti. Questa stabilità si deduce in parte dalla regola di Hund della massima molteplicità.

singoletto

* Nella teoria VB, la molecola ha struttura ibrida sp2 ed è planare, cioè possiede due elettroni spin accoppiati ma non condivisi: cioè un orbitale σ e un orbitale p vuoto.
* Reattività simile al carbocatione e al carbanione uniti sullo stesso carbonio, quindi ha carattere anfifilico (nucleofilo ed elettrofilo). Tale carattere può modificarsi, in un senso o nell'altro, dalla natura elettron donatrice o accettrice dei gruppi R1 ed R2, ma persiste comunque.
* Molti sostituenti (R1 ed R2) possono donare una coppia di elettroni stabilizzando lo stato singoletto delocalizzando la coppia in un orbitale p vuoto. Se l'energia del singoletto è sufficientemente ridotta diventerà lo stato fondamentale.
* L'angolo di legame tipico teorico è θ = 100~110°. Per il metilene si osserva sperimentalmente θ = 102°.

tripletto

* Secondo la teoria del legame di valenza (VB) la molecola può invece essere sia planare sp2 che lineare con ibridazione sp: caratteristica comune è la presenza di due elettroni spaiati che condividono gli orbitali p e σ. La maggior parte dei carbeni ha uno stato fondamentale di tripletto non lineare, ad eccezione di quelli con azoto, ossigeno, zolfo e sostituenti degli alogenuri legati al carbonio bivalente.
* Reattività simile a un diradicale.
* La configurazione di spin tripletto genera paramagnetismo che rende possibile applicare la tecnica spettroscopica EPR per specie sufficientemente stabili.
* L'angolo di legame tipico teorico è θ = 130~150°. Con la tecnica EPR si osserva nel metilene tripletto un angolo θ = 125–140°.

Le strategie per stabilizzare i carbeni tripletto possono essere inefficaci. Il carbene chiamato 9-fluorenilidene ha dimostrato essere una miscela di equilibrio di stati singoletto e tripletto con una differenza di energia di circa 1,1 kcal/mole (4,6 kJ/mole).[1]

È, tuttavia, discutibile se la classe dei diaril carbeni come il fluorene sono veri carbeni perché gli elettroni si possono delocalizzare a tal punto da diventare di fatto biradicali. Esperimenti in silico suggeriscono che i carbeni tripletti possono essere termodinamicamente stabilizzati con eteroatomi elettropositivi come nei carbeni silil e sililossi, specialmente i trifluorosilil.[2]

## Sintesi di carbeni

[modifica | modifica wikitesto]

Le più comuni sintesi di carbeni implicano processi di fotolisi o eliminazione:

* fotolisi: ad esempio composti come il diazometano CH2N2 producono carbeni, :CH2 in questo caso, eliminando azoto e raggiungendo maggiore stabilità;
* α-eliminazione: utilizzando una base molto forte, come n-butil litio, è possibile ottenere un carbene da un 1,1-dialogeno-alcano R2CX2. Specie con α-idrogeni acidi producono un carbene anche utilizzando una base più blanda come OH-; così, ad esempio, il cloroformio CHCl3 reagisce con soluzione di idrossido di sodio eliminando acido cloridrico e formando il diclorocarbene:CCl2;
* particolari reazioni di decomposizione e riarrangiamento, come il riarrangiamento di Wolff, producono carbeni intermedi.

## Reattività

[modifica | modifica wikitesto]

Addizione di carbeni ad alcheni

Carbeni singoletto e tripletto mostrano differente reattività chimica.

* Il singoletto dà reazione stereospecifica syn di addizione ad alcheni: un alchene cis produce un cis-ciclopropano sostituito, un alchene trans produce un trans-ciclopropano sostituito.
* Un carbene tripletto è invece assimilabile ad un diradicale e non dà reazioni concertate. Reagendo genera sempre una coppia di isomeri (la reazione non è stereospecifica).

I carbeni reagiscono anche tramite sostituzione elettrofila con composti aromatici il cui anello risulta attivato da un sostituente (es. reazione di Reimer-Tiemann).

I carbeni sono impiegati anche nella sintesi di composti metallorganici con metalli del blocco d della tavola periodica in basso stato di ossidazione. Un esempio è dato dal composto (CO)5Cr=C(NR2)(C6H5).

## Applicazioni

[modifica | modifica wikitesto]

Un'applicazione su larga scala dei carbeni è la produzione industriale di tetrafluoroetene, il precursore del teflon. Viene generato tramite l'intermediazione di difluorocarbene:[libri 1]

CHClF2 → CF2 \+ HCl
2 CF2 → F2C=CF2

l'inserimento di carbeni nei legami C–H è stato ampiamente sfruttato, ad es. nella funzionalizzazione superficiale dei materiali polimerici[3] ed elettropolimerizzazione di adesivi.[4]

Le applicazioni ai coloranti tramite la sintesi del 3-aril-3-trifluorometildiazirina,[5][6] un precursore del carbene che può essere attivato dal calore,[7] dalla luce[6][7] o dalla tensione elettrica.[4][8]

## Storia

[modifica | modifica wikitesto]

I carbeni erano stati postulati per la prima volta da Eduard Buchner nel 1903 in studi di ciclopropanazione dell'estere detto etildiazoacetato con toluene.[9]

Nel 1912 Hermann Staudinger[10] convertì gli alcheni in ciclopropani con diazometano e CH2 come intermedio. Doering nel 1954 ne dimostrò l'utilità sintetica con studi sul diclorocarbene.[11]

## Note

[modifica | modifica wikitesto]

1. ^ (EN) Grasse P. B.; Brauer B. E.; Zupancic J. J.; Kaufmann K. J.; Schuster G. B., Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes, in J. Am. Chem. Soc., vol. 105, n. 23, 1983, pp. 6833–6845, DOI:10.1021/ja00361a014.
2. ^ (EN) Nemirowski, A.; Schreiner, P. R., Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes, in J. Org. Chem., vol. 72, n. 25, 2007, pp. 9533–9540, DOI:10.1021/jo701615x, PMID 17994760.
3. ^ (EN) Yang Peng; Yang Wantai, Surface Chemoselective Phototransformation of C–H Bonds on Organic Polymeric Materials and Related High-Tech Applications, in Chem. Rev., vol. 113, n. 7, 2013, pp. 5547–5594, DOI:10.1021/cr300246p, ISSN 0009-2665 (WC · ACNP), PMID 23614481.
4. ^ a b (EN) Ping Jianfeng; Gao Feng; Chen Jian Lin; Webster Richard D.; Steele Terry W. J., Adhesive curing through low-voltage activation, in Nat. Commun., vol. 6, 2015, p. 8050, Bibcode:2015NatCo...6.8050P, DOI:10.1038/ncomms9050, ISSN 2041-1723 (WC · ACNP), PMC 4557340, PMID 26282730.
5. ^ (EN) Nakashima Hiroyuki; Hashimoto Makoto; Sadakane Yutaka; Tomohiro Takenori; Hatanaka Yasumaru, Simple and Versatile Method for Tagging Phenyldiazirine Photophores, in J. Am. Chem. Soc., vol. 128, n. 47, 2006, pp. 15092–15093, DOI:10.1021/ja066479y, ISSN 0002-7863 (WC · ACNP), PMID 17117852.
6. ^ a b (EN) Blencowe Anton; Hayes Wayne, Development and application of diazirines in biological and synthetic macromolecular systems, in Soft Matter, vol. 1, n. 3, 2005, pp. 178–205, Bibcode:2005SMat....1..178B, DOI:10.1039/b501989c, ISSN 1744-6848 (WC · ACNP), PMID 32646075.
7. ^ a b (EN) Liu Michael T. H., The thermolysis and photolysis of diazirines, in Chem. Soc. Rev., vol. 11, n. 2, 1982, p. 127, DOI:10.1039/cs9821100127, ISSN 1460-4744 (WC · ACNP).
8. ^ (EN) Elson Clive M.; Liu Michael T. H., Electrochemical behaviour of diazirines, in J. Chem. Soc., Chem. Commun., n. 7, 1982, p. 415, DOI:10.1039/c39820000415, ISSN 0022-4936 (WC · ACNP).
9. ^ (EN) Buchner E.; Feldmann L., Diazoessigester und Toluol, in Ber. Dtsch. Chem. Ges., vol. 36, n. 3, 1903, p. 3509, DOI:10.1002/cber.190303603139.
10. ^ (DE) Staudinger H.; Kupfer O., ber Reaktionen des Methylens. III. Diazomethan, in Ber. Dtsch. Chem. Ges., vol. 45, 1912, pp. 501–509, DOI:10.1002/cber.19120450174.
11. ^ (EN) Von E. Doering W.; Hoffmann A. K., The Addition of Dichlorocarbene to Olefins, in J. Am. Chem. Soc., vol. 76, n. 23, 1954, p. 6162, DOI:10.1021/ja01652a087.

Libri

1. ^ (EN) Bajzer W. X., Fluorine Compounds, Organic, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, 2004, DOI:10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2, ISBN 978-0471238966.

## Bibliografia

[modifica | modifica wikitesto]

* T. W. Graham Solomons, Chimica organica, 2ª ed., Bologna, Zanichelli, 2001, pp. 330–333, ISBN 88-08-09414-6.

## Voci correlate

[modifica | modifica wikitesto]

* Complesso metallo-carbene
* Carbonio atomico un singolo atomo di carbonio con formula :C:, cioè un doppio carbene. Utilizzato per produrre "veri carbeni" in situ.
* Carbene fogliato deriva la sua stabilità dalla vicinanza di un doppio legame, usato per formare sistemi coniugati.
* Carbene affine, composti simili come il nitrene, sililene.
* Carbenio, carbene protonato.
* Polimerizzazione per apertura dell'anello per metatesi

## Altri progetti

[modifica | modifica wikitesto]

Altri progetti

* Wikimedia Commons

* Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su Carbene

## Collegamenti esterni

[modifica | modifica wikitesto]

* (EN) Compendium of Chemical Terminology, 2ed, IUPAC, ("Gold Book") (1997). Versione online: (2006-) "Carbenes".DOI: 10.1351/goldbook.C00806

V · D · M

Gruppi funzionali

Idrocarburi (C e H)| Alchile (Metile, Etile, Propile, Butile, Pentile) · Alchenile (Allile, Vinile) · Alchinile · Allene · Benzile · Carbene · Carbino · Cumulene · Ponte metilene · Metilidene · Metino · Fenile
Gruppi con C, H e O| Acetossi · Acetile · Acriloile · Acile · Formile · Alcossi (Metossi) · Benzoile · Carbonile · Carbossile · Diossirano · Epossidi · Estere · Etere · Etilendiossi · Idrossile · Chetone · Metilendiossi · Perossido (Organico) · Ynone
Gruppi con C, H, O
e un altro atomo| | Azoto| Ammina · Azoico · Cianato · Idrazone · Immide · Immina · Isocianato · Isonitrile · Nitrene · Nitrile · Composto nitro · Composto nitroso · Ammide organica · Ossime

|

Fosforo| Fosfonato · Fosfonoso
Zolfo| Ponte S-S · Solfonile · Idrossisolfonile · Solfenile · Tiocarbonile · Tiocarbossile · Solfuro · Tiochetone · Tiolo
Selenio| Selenolo · Acido selenonico · Acido seleninico · Acido selenenico
Tellurio| Tellurolo
Altri gruppi| Isotiocianato · Fosforoammide · Cloruoro sulfenile · Solfonoammide · Tiocianato
Vedi anche Classificazione chimica, Nomenclatura chimica (inorganica, organica)
Controllo di autorità| GND (DE) 4147281-0 · NDL (EN, JA) 00565058

|

Portale Chimica: il portale della scienza della composizione, delle proprietà e delle trasformazioni della materia
*[EN]: inglese
*[DE]: tedesco
*[JA]: giapponese